溶液中でvalence-detrappingを示す混合原子価錯体[Pt3Br2(μ- pz)6]

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[Pt3Br2(μ-pz)6]の分子構造

[Pt3Br2(μ-pz)6] は白金錯体としては珍しい濃青色の混合原子価錯体であり,各Ptイオンの酸化状態は(II,III,III)である.Pt(III)-Pt(III)間には金属間結合(dσ-dσ結合)が存在し,原子価は局在している.ところが,この錯体をDMFに溶解すると1H NMRスペクトルに見られるようなfluxionalな挙動を示すことが分かった.これは,valence-detrappingにより原子価のホッピングが起こるためである.また,この錯体が濃青色を呈するのは,HOMO-LUMO遷移に起因している.


[Pt3Br2(μ-pz)6]の温度可変1H NMR (DMF-d6)


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valence-detrappingによる[Pt3Br2(μ-pz)6]の動的挙動.原子価のホッピングはBr-イオンの移動とPt-Pt結合の移動を伴って起こる.

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吸収スペクトルの帰属に関連した[Pt3Br2(μ-pz)6]の分子軌道

K. Umakoshi, T. Kojima, Y. H. Kim, M. Onishi, Y. Nakao, S. Sakaki, Chem. Eur. J., 2006, 12, 6521-6527

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この論文は、2006年 No.25にハイライトとして取り上げられました。

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